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紫外線吸收劑、抗氧劑的作用機(jī)理及在塑料中的應(yīng)用

作者:www.o0iu0g.cn 日期:2022-12-11 人氣:713

塑料材料因分子結(jié)構(gòu)不同,或同分子結(jié)構(gòu)因聚合工藝不同、加工工藝不同、使用環(huán)境和條件不同,自身的熱氧化、光氧化反應(yīng)速度和抗熱氧化、光氧化反應(yīng)能力有很大不同。抗氧劑和光穩(wěn)定劑是添加于塑料材料中,有效地抑制或降低塑料大分子的熱氧化、光氧化反應(yīng)速度,顯著地提高塑料材料的耐熱、耐光性能,延緩塑料材料的降解、老化過(guò)程,延長(zhǎng)塑料制品使用壽命的塑料助劑。

1. 抗氧劑


氧劑是塑料中應(yīng)用最廣泛的助劑。應(yīng)用最廣泛的內(nèi)容之一,是指在塑料的聚合合成、造粒、儲(chǔ)存、加工、使用各個(gè)不同階段,均有抗氧劑的應(yīng)用。應(yīng)用最廣泛的內(nèi)容之二,是指當(dāng)今世界上已出現(xiàn)的各種不同分子結(jié)構(gòu)的塑料材料種類,如聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯類聚合物、工程塑料、改性塑料等材料中,應(yīng)用抗氧劑的塑料材料種類最多。 


用的塑料抗氧劑按分子結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理一般分為四類:受阻酚類、亞磷酸酯類、硫代類及復(fù)合類。色母顏料應(yīng)用于高檔工業(yè)涂料、汽車(chē)涂料(OEM)、建筑涂料及乳膠漆;用于塑料主要是PVC,其著色耐光牢度為7-8級(jí)(1/3SD),在HDPE中可承受250℃/5min,可用于聚丙烯腈原漿著色;用于高檔印墨,如金屬裝飾印墨,其耐光牢度優(yōu)異,且耐滅菌處理。

阻酚抗氧劑是塑料材料的主抗氧劑,其主要作用是與塑料材料中因氧化產(chǎn)生的氧化自由基R?、ROO?反應(yīng),中斷活性鏈的增長(zhǎng)。受阻酚抗氧劑按分子結(jié)構(gòu)分為單酚、雙酚、多酚、氮雜環(huán)多酚等品種。單酚和雙酚抗氧劑,如BHT、2246等產(chǎn)品,因分子量較低,揮發(fā)性和遷移性較大,易使塑料制品著色,近年來(lái)在塑料中的消費(fèi)量大幅度降低。

酚抗氧劑1010和1076是當(dāng)今國(guó)外、國(guó)內(nèi)塑料抗氧劑的主導(dǎo)產(chǎn)品,1010則以分子量高、與塑料材料相容性好、抗氧化效果優(yōu)異、消費(fèi)量最大而成為塑料抗氧劑中最優(yōu)秀的產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)1010和1076生產(chǎn)消費(fèi)量占國(guó)內(nèi)抗氧劑生產(chǎn)消費(fèi)總量的60%左右。

磷酸酯抗氧劑和含硫抗氧劑同為輔助抗氧劑。輔助抗氧劑的主要作用機(jī)理是通過(guò)自身分子中的磷或硫原子化合價(jià)的變化,把塑料中高活性的氫過(guò)氧化物分解成低活性分子。國(guó)內(nèi)亞磷酸酯抗氧劑生產(chǎn)消費(fèi)量約占國(guó)內(nèi)抗氧劑生產(chǎn)消費(fèi)總量的30%。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的含硫抗氧劑按分子結(jié)構(gòu)可分為硫代酯抗氧劑、硫代雙酚抗氧劑和硫醚型酚三類。

不類型主、輔抗氧劑,或同一類型不同分子結(jié)構(gòu)的抗氧劑,作用功能和應(yīng)用效果存在差異,各有所長(zhǎng)又各有所短。復(fù)合抗氧劑由二種或二種以上不同類型或同類型不同品種的抗氧劑復(fù)配而成,在塑料材料中可取長(zhǎng)補(bǔ)短,顯示出協(xié)同效應(yīng),以最小加入量、最低成本而達(dá)到最佳抗熱氧老化效果。協(xié)同效應(yīng)是指兩種或兩種以上的助劑復(fù)合使用時(shí),其應(yīng)用效應(yīng)大于每種助劑單獨(dú)使用的效應(yīng)加和,即1+1>2。利用抗氧劑復(fù)合、光穩(wěn)定劑復(fù)合、抗氧劑與光穩(wěn)定劑復(fù)合的協(xié)同效應(yīng),可大幅度增強(qiáng)抗氧劑、光穩(wěn)定劑的防老化作用。

國(guó)二十世紀(jì)五十年代開(kāi)發(fā)了單酚受阻酚抗氧劑BHT,六十年代開(kāi)發(fā)了硫代酯類抗氧劑DLTDP、DSTDP,七十年代開(kāi)發(fā)了多酚受阻酚抗氧劑1010、1076,八十年代開(kāi)發(fā)了亞磷酸酯類抗氧劑168和復(fù)合抗氧劑215、225等。19內(nèi)石化和塑料行業(yè)的需求,主要抗氧劑品種每年都有出口。

2. 光穩(wěn)定劑


紫外線吸收劑主要作用為:吸收并轉(zhuǎn)移光能量、猝滅或捕獲自由基。顏料降價(jià)主要用于涂料、原漿著色及聚烯烴和PVC著色;與無(wú)機(jī)顏料如鉬鉻紅拼色,給出鮮艷、耐光耐氣候優(yōu)良的劑型,用于汽車(chē)涂料底漆與修理漆;具有高耐熱穩(wěn)定性,HDPE中耐熱達(dá)300℃(1/3SD),且不發(fā)生尺寸變形;透明劑型適用于各種樹(shù)脂膜的涂層以及造幣專用印墨著色。投放市場(chǎng)的商品牌號(hào)有15種。美國(guó)已出售流動(dòng)性及抗絮凝性優(yōu)良非透明型。顏料工廠優(yōu)良耐光耐氣候牢度,在1/3至1/25SD其耐光牢度可達(dá)到7級(jí);良好的耐熱穩(wěn)定性使其用于丙烯腈原漿著色。該品種有優(yōu)異的應(yīng)用牢度,可用于涂料印花色漿,也用于高檔包裝印墨及裝飾漆。紫外線吸收劑一般按作用機(jī)理分為光屏蔽劑、紫外線吸收劑、猝滅劑和受阻胺光穩(wěn)定劑四類。

受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)是一類具有空間位阻效應(yīng)的有機(jī)胺類化合物,因其具有分解氫過(guò)氧化物、猝滅基發(fā)態(tài)氧、捕獲自由基、且有效基團(tuán)可循環(huán)再生功能,是國(guó)內(nèi)外用量最大的一類光穩(wěn)定劑。國(guó)內(nèi)受阻胺光穩(wěn)定劑的消費(fèi)量占國(guó)內(nèi)光穩(wěn)定劑消費(fèi)總量的65%左右。

紫外線吸收型光穩(wěn)定劑通稱為紫外線吸收劑,這類光穩(wěn)定劑是利用自身分子結(jié)構(gòu),將光能轉(zhuǎn)換成熱能,避免塑料材料發(fā)生光氧化反應(yīng)而起到光穩(wěn)定作用。紫外線吸收劑根據(jù)分子結(jié)構(gòu)不同分為二苯甲酮類和苯并**類等。國(guó)內(nèi)二苯甲酮類光穩(wěn)定劑和苯并**類光穩(wěn)定劑消費(fèi)量分別占國(guó)內(nèi)光穩(wěn)定劑消費(fèi)總量的25%和10%左右。

猝滅劑紫外線吸收劑都是通過(guò)轉(zhuǎn)移光能而達(dá)到光穩(wěn)定目的。紫外線吸收劑是自身分子直接吸收光能時(shí)轉(zhuǎn)移能量,猝滅劑是與塑料材料中因光照而產(chǎn)生的高能量、高化學(xué)反應(yīng)活性的激發(fā)態(tài)官能團(tuán)發(fā)生作用,轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)官能團(tuán)的能量。正是因?yàn)殁鐒┡c紫外線吸收劑轉(zhuǎn)移能量的機(jī)理完全不同,猝滅劑被列為光穩(wěn)定劑四大系列之一。猝滅劑的工業(yè)產(chǎn)品是二價(jià)鎳的絡(luò)合物,其分子中含重金屬鎳,從保護(hù)環(huán)境和人體健康方面考慮,歐洲、北美洲和日本等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)已停止或限制使用猝滅劑。國(guó)內(nèi)猝滅劑生產(chǎn)廠只有一家,2003年僅生產(chǎn)十余噸產(chǎn)品。從國(guó)外、國(guó)內(nèi)的猝滅劑應(yīng)用狀況分析,猝滅劑作為工業(yè)化光穩(wěn)定劑產(chǎn)品,在國(guó)際、國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上消失。屆時(shí),猝滅劑只能在書(shū)本中與受阻胺、紫外線吸收劑和光屏蔽劑長(zhǎng)期并存。

光屏蔽劑有炭黑、鈦白粉、氧化鋅等。納米技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用,將大幅度提高光屏蔽劑在塑料材料中的耐光和耐侯性能。

國(guó)內(nèi)光屏蔽劑、紫外線吸收劑、猝滅劑三類光穩(wěn)定劑在二十世紀(jì)六十年代前后即得到工業(yè)化應(yīng)用,而受阻胺光穩(wěn)定劑雖然在二十世紀(jì)七十年代中期才開(kāi)始工業(yè)化生產(chǎn),但其產(chǎn)品品種和產(chǎn)量的增加速度則大大高于其三類光穩(wěn)定劑,是塑料光穩(wěn)定劑家族的后起之秀。



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